文章 | 锂电池缺陷检测技术及失效机理分析

尽管针对锂离子电池各类失效分析已有较多报道，但多数研究仅从材料层面证实失效的发生。事实上，锂离子电池实际使用环境复杂度高，失效原因多样，失效现象与失效原因之间往往存在“一对多”“多对一”或“多对多”的复杂关系，一种失效又会引发新的失效，形成错综复杂的失效衍生链条。

因此，如图1所示，本文总结了基于“材料-电芯-模组-管理系统”的“多层级”电池缺陷特征检测方法，与基于“内生性”失效和“外源性”失效相结合的“双视角”电池失效机理分析技术，系统分析了锂离子电池失效衍生链条，由浅入深地分析锂离子电池失效机理，为全面分析锂离子电池失效原因提供了新思路。

本文主要综述了基于“多层级”和“双视角”的电池失效检测方法及应用。文末提出将失效检测技术与机器学习算法相结合，构建快速高通量电池缺陷检测新方法，并展望未来锂离子电池失效分析技术的发展，以期为锂离子电池失效分析和失效检测体系的发展提供一定参考。

多层级锂离子电池缺陷特征检测

锂离子电池材料工艺复杂、单体特性活跃、模组结构多样，在生产制造、交通运输、终端使用的各个环节都可能出现过热、起火、爆燃等安全性失效现象，给人员、设施、环境带来严重的安全威胁。因此，锂离子电池的失效分析可以从不同尺度的锂离子电池产品入手，借助多样的检测手段，获取并分析相关的电池缺陷特征信息，最终实现电池产品的失效分析。本文从“材料-电芯-模组-管理系统”的“多层级”视角对锂离子电池失效形式和各层级缺陷特征进行介绍，总结了不同层级失效检测方法。

1.1 基于电池材料层级的失效检测

从材料层级来看，如图2所示，锂离子电池主要由集流体、正负极材料、隔膜、电解液四个部分构成，其中隔膜穿刺、 电解液分解和正负极材料失活是造成材料层级失效的主要形式。当电池发生材料层级失效时，通过外观检测方法往往无法发现电池失效来源。在电池材料层级检测方法中， 电子显微镜由于其高分辨特性可以实现正负极材料、集流体和隔膜的结构失效的相关检测，如正负极材料颗粒破碎、晶体结构畸变、微裂纹等失效形式和集流体腐蚀，隔膜老化塌缩、破损、熔化等失效形式。

Zhu等采用扫描电子显微镜（SEM）探测了疲劳正极的微观结构，观察到了循环后正极二次颗粒内部的微裂纹，且正极颗粒由于电化学疲劳，出现了颗粒粉碎现象。同时

，拉曼光谱等在线光谱学检测方法利用材料与光的相互作用，可以实现正负极材料的结构表征以及锂沉积行为的观测。Liu等对亲锂复合骨架改性锂金属负极进行研究，利用拉曼光谱证实了亲锂吡啶N、吡咯N、 CuxN位点的协同作用引导了锂均匀沉积，抑制了锂枝晶形，将锂对称电池寿命提高至2000h。

此外，X射线检测相关技术也常被用于电池材料层级的失效检测。其中X射线衍射技术（XRD）是观察电池活性材料循环前后结构变化以及相变的有效方法。Hwang等利用原位XRD跟踪电极材料在电化学过程中的相变行为，证实了高镍正极材料（NCM811）在高荷电状态（SOC）下相结构发生转变的失效机制。

气相色谱法在电解液失效分析中得到了广泛应用。 Mnnighoff等研究了电解质在不同温度下对电池老化的影响，联用气相色谱-质谱识别了老化电池电解液中的17种不同有机产物，并提出了相关的形成机制。事实上，为了更深入和全面了解电池材料层级失效机制，目前研究者通常将电子显微镜、在线光谱学和X射线检测等结果与不同失效行为进行关联，采集材料相结构、表面化学状态、颗粒形貌和尺寸等多维度信息，从而实现锂离子电池材料层级失效检测。

1.2 基于电芯层级的缺陷特征研究

从电芯层级来看，锂离子电池还涉及到电池壳和极耳两部分。其中，因电池外壳破坏造成的电解液流失和因极耳损坏造成的电池短路或断路是电芯层级的主要失效方式。一 般而言，电芯层级失效可采用立体视觉检测、计算机断层扫描（CT）和加速量热法（ARC）等技术手段进行识别分析，继而获得电芯的外部缺陷、内部制程缺陷以及内部热失控缺陷等特征信息。

在电芯外观检测方面，机器视觉技术作为高精度自动化的图像识别技术，已在自动化外观检测领域得到成熟应用。例如，林木泉等从纽扣电池的不同缺陷特征入手，采用数字图像处理技术和机器学习方法实现了符合工程应用标准的电池失效外观检测。与此同时，CT和ARC等技术是电芯制程失效和内部热失控失效检测的有效手段。

Zhu等利用X射线CT研究了机械滥用条件下隔膜破坏的失效行为。该研究表明，不规则的应变局部化、不同层的力学性能不匹配和外部压头几何特征导致了隔膜的不同位置撕，进而引发电池短路失效Son使用ARC技术评估了软包锂离子电池的热失控行为。研究者发现，不同容量的软包电芯在ARC曲线中具有不同的自加热速率，对应不同热失控阶段行为，且在斜坡测试中伴随着突然的开路电压下降和剧烈放热反应，直观反映了电芯内部热失控行为。因此，综合运用立体视觉、CTARC等先进技术手段，能够有效识别锂离子电池电芯的外观缺陷、制程失效及热失控等失效行为，从而精准获取电芯失效特征，为锂离子电池失效诊断提供有效信息。

1.3 基于电池组及电池管理系统层级的失效检测

从电池组及电池管理系统层级出发，电池失效方式主要体现在：（1）由于电芯一致性差，单个电池性能快速衰退造成电池模组失效；（2）在充放电滥用情况下，电池模组因过充、 过放导致其鼓包、胀气、漏液，电压和电流异常，以及过温失控等；（3）在极端天气或撞击针刺等极端情况下，由于物理破坏造成的电池组失效。

在锂离子电池的模组及电池管理系统层级失效检测方面，目前主流策略是采用电学传感器、力学传感器、温度传感器、气体传感器等传感元件，实时采集电池模组的电学信号、力学信号、红外热成像信号、气体信息等物理化学信息，通过构建多信息融合的电池管理系统，对电池模组进行实时在线监测和诊断，动态分析电池失效机制。

例如，Yang等开发了在线监测与状态诊断技术，通过采集锂离子电池的实时电压、电流和温度，结合无迹Kalman滤波网络建立的电池状态诊断模型来估算电池的SOC，动态追踪电池健康状况，实现了最大误差3.4％的电池SOC估算。Menale等利用红外热成像表征了不同容量的磷酸铁锂正极电池表面的温度分布，并发现电池即使在3C工况下进行充放电测试，最高温度也不超过安全温度，且温度分布均匀，该研究为电池模组的温度监测和管控提供了解决策略，对最终设计合适的热管理系统具有重要意义。

此外，Mateev等提出了一种采用高灵敏阵列气体传感器构建的气体检测系统，利用数值重建方法实现了电池组内气体排放源的精确定位，该模型基于快速插值技术，实现了实时的数据处理，为锂离子电池产气的快速检测提供新思路和新方法。总体而言，当前集成在线检测、红外热成像与气体传感器技术的电池管理系统融合了多种信号源，为锂离子电池模组提供了系统而精确的宏观分析手段，显著增强了电池状态监控、故障诊断与安全预警能力。

双视角下锂离子电池失效机理及失效检测

通过“材料-电芯-模组-管理系统”的“多层级”失效分析可以全面系统分析锂离子电池缺陷特征，本文在“多层级”分析基础上，从“内生性”失效和“外源性”失效的双视角对锂离子电池失效机理及失效检测方法进行了分析和探讨，如图3所示。

“内生性”失效是指锂离子电池自生产完成后存在的固有缺陷引起的电池失效，主要包括生产过程中的电芯制程失效和工作状态下暴露出的电池材料失效两个方面。 “外源性”失效指外部滥用条件下引起的电池失效，主要包括外部机械滥用、电滥用和热滥用等引起的外壳缺陷、过充、过放、过载、外部短路、外部高温等失效形式。基于“双视角”失效检测技术，根据检测深度、检测精度、样品是否破坏等特点，可将检测方法分为“外源性”检测方法、“内生性”无损检测方法和“内生性”有损检测方法，下文将举例说明。

2.1 “外源性”失效检测

“外源性”失效的检测多依托于电池管理系统进行实时监测，该方法信息获取方便，响应速度快，可用于锂离子电池失效初步判断与识别。如表1所示，本文列举了立体视觉检测、电学特性在线检测和红外温度检测等三种常用检测技术，对比分析了它们在“外源性”失效检测中的优缺点及应用范围。

电池外观破坏以及内部产气造成外壳鼓包变形等失效特性可采用外观检测技术直接获取。如图4a所示，锂离子电池外观检测可以获得电池的变形、破裂、划痕等失效信息。 然而，传统图像识别检测技术通常采用人工方式进行识别， 一方面受限于图像采集速率，另一方面人工检测准确率较低，故难以适用于快速高通量的电池外观缺陷检测。同时， 随着视觉技术的发展，机器视觉在电池外观检测领域的应用逐渐成熟。如图4b所示，有学者基于数字图像处理技术，结合机器学习的方法实现了电池外观缺陷的识别与分类。

近年来，立体视觉系统由于其结构简单、成像速度快、成像精度高的特点，广泛应用于自动化图像识别和三维目标定位分，有望成为一种新兴的电池自动化外观检测技术。例如，Meng等设计了一种主动被动混合式双目智能监测系统，通过采集电池表面的反射图像，实现双目立体匹配，探索深度计算技术，重建电池表面三维信息，为锂离子电池快速高通量的外观检测提供重要参考。

“外源性”检测中集成在电池管理系统中的检测方法主要有电学特性在线检测、红外热成像和气体传感器。“外源性”检测中的在线检测主要包括电压检测、电流检测与内阻检测。例如，电压检测技术通过监测过电压与欠电压信号，能够识别电池在充放电过程中的过充与过放状态，为“外源性”滥用操作及电池老化等提供预警，且可为短路和热失控等严重故障提供相关判断依据。与此同时，电流检测技术可以高精度地采集电池电流数据，防止过载，有助于及时发现电池内部短路或其他电流异常情况，从而预防电池失效。

此外，内阻是评估电池性能和质量的关键指标之一。电池内阻检测不仅能够反映电池的健康状况与劣化程度，还能提升电池的可靠性和安全性，优化电池管理，延长电池寿命。目前， 在线监测电池健康状态的方法已得到广泛应用。如Kiran等开发了计算效率较高、离线耦合的电池SOC-SOH估算器，以部分电性能数据为基准，定期更新模型参数，改进电池单元的SOC估算，与在线估算结果间的误差在5％以内。Lin等针对圆柱形锂离子电池设计了一种带遗忘因子的最小二乘算法用于锂离子电池核心温度估计，且能跟踪时变内阻，可用于电池的SOH检测。Zhao等提出了一种利用嵌入式变压器估算锂离子电池SOC和SOH的电池模型。该模型利用校正后的开路电压，将Arrhenius方程和SOH估算相结合，使得电池模型适合温度变化和电池老化状态，在25℃恒流条件下实现了小于0.8％的SOH均方根误差，显著提高了电池状态估算的准确度。

红外热成像技术通过捕捉物体表面的红外辐射能量分布，实现目标区域内温度信息（如实时温度、温场分布等）的快速无损检测分析，并为电池管理系统的设计提供可靠数据，大幅提高电池的安全性和可靠性。尤其是，红外热成像技术对电池在快速充放电和长期循环条件下失温、过热等安全问题监测和识别具有重要作用。例如，Giammichele等对比研究了红外热成像与热电偶传感在电池热功率估算方面的差异性，发现在电池放电过程中，尽管两种方法估算结果呈现相同的温度变化趋势，但与热电偶数据相比，热成像数据的最大偏差小于1℃ ，计算所得热功率误差小于1％，证明红外热成像在电池热行为评估中具有更高的可靠性。此外，Wang等利用红外热成像技术获得了电池在不同放电倍率和放电深度下的温度分布数据（图5）。

在低放电倍率下，电池反应热占比大，输出电流小，电池中央优先出现高温区；而在高放电倍率下，电池由于内部极化增大和输出电流较大，上半部分优先形成高温区域。该结果展示了电池在间和时间上的热量产生和分布，揭示了高倍率和低倍率放电时不同的热特性，为优化电池热管理系统提供了重要参考依据。此外，Yang等建立了圆柱锂离子电池的三维多分区热模型，并将模型数据与红外热成像仪使用数据进行对比， 发现多分区表面温度与相同条件下的实验数据最大误差小于3.5％，证明了该模型的可靠性，为高安全性电池管理系统设计和开发提供了实验基础和理论指导。

此外，气体传感器能够快速且灵敏地检测电池产气情况及气体浓度变化等特性信息。目前，气体传感器凭借其快速响应、无损检测和高可靠性等优点，在实时在线评估电池安全状态方面扮演重要角色，是锂离子电池快速高通量失效检测的重要工具。一般而言，用于电池产气监测的气体传感器主要分为两大类：半导体传感器和非色散红外传感器。半导体传感器的气敏机制是基于半导体表面的催化氧化还原反应，而非色散红外传感器则通过发射红外线探测CO2的吸收峰强度来确定气体浓度。

国内外学者利用气体传感器对气体浓度的敏感性，已成功将气体传感器应用于电池的产气失效分析和检测技术。如图6a所示，Shao等成功制备了一种含敏化层Ag）、气敏层（SnO2）和供电子层g-C3N4）的夹层结构H2传感器，由于Ag纳米颗粒的催化效应及三个功能层的协同效应，实现了较短的检测响应与恢复时间。又如，Yan根据氢气和电解液蒸汽的介电性质不同，在SnO2表面的吸附情况不同，采集了单个SnO2传感器的直流电流信号和交流阻抗相关信号，通过主成分分析实现了氢气与电解液蒸汽的精准识别，有助于锂离子电池的工作状态检测，为电池产气的多气体智能识别铺平道路。

此外，如图6b所示，Lyu等利用非色散红外气体传感器实现了电池热失控过程的产气监测，证实了当电压升高时，由于电池材料组分不稳定，可能发生与电位有关的副反应，CO2析出速率加快，CO2浓度升高，为揭示电池产气失效机理提供了重要依据。

2.2 “内生性”失效的无损检测

近年来，锂离子电池的“内生性”失效无损检测技术得到了广泛研究和应用，主要包括超声测、X射线检测等。这些技术能够在不破坏电池结构的前提下，对电池内部情况进行详细的检测和分析，从而评估电池的SOH和预测失效风险。不同检测方法在不同失效检测范围和精度要求下各具优势，如表2所示。

CT技术利用了Ｘ射线照射不同材料后强度衰减信息成像，是一种直观分析电芯制程失效的有效手段。CT技术根据检测精度由高到低可依次分为纳米CT、微米CT和工业CT。工业CT由于对锂离子电池检测不受外壳遮挡，故可直观地获得电池某一断面上的内部结构信息。刘娟利用工业CT扫描技术观察到扣式锂离子电池中极片接触不良的现象。如图7a所示，负极片明显隆起，导致其与负极盖之间形成大量空隙，从而引发负极盖与负极片之间的虚接触。这 一现象不仅增加了电池的内阻，还有可能导致断路等故障， 显著影响电池的性能

此外，CT技术不仅在电池缺陷检测中有重要应用，还对电池性能衰减和内部结构安全隐患分析具有重要作用。其中，微米CT技术具有更高的检测精度， 能够对电池内部结构进行定量尺寸分析。如Blazek等利用微米CT从电池卷绕式结构的角度计算了极片的轴向厚度，观察到老化电池截面顶部和底部多层卷绕电极厚度增加，并从卷绕电极的机械约束角度解释了该处电极膨胀的原因。Bond等采用高分辨原位微米CT扫描技术对老化后的多晶三元／石墨软包电池进行了成像分析。图7b展示了在0.2C条件下循环超过两年的电池的微米CT图像，图中正极颗粒中清晰可见的微裂纹证实了该技术在电极材料形态变化研究中的潜在应用前景。

与此同时，纳米CT作为一种能够在纳米尺度内分辨物体的结构和性质的先进三维成像技术，可以对活性材料的内部微观结构进行三维重建，不仅适合材料膨胀观测，也可以从模型的二维切面上对颗粒裂纹进行动态研究。Ebner等利用纳米CT技术对SnO电极复杂的充电反应过程进行了原位检测。如图7c所示，研究者发现SnO和Sn颗粒在充放电反应过程中颗粒体积发生了明显变化，且都伴随着裂纹的形成与扩展，为锂离子电池电极材料纳米层级的无损检测分析提供了实验依据。

超声波技术利用高频声波在材料中的传播与反射特性， 可以获得声阻抗、振幅、飞行时间（TOF）等物理信息，实现锂离子电池故障诊断和状态检测。近年来，随着超声波无损检测技术不断发展，超声技术在锂离子电池失效检测分析中的应用日益广泛。超声波成像可以直观地观察到失效电池的内部缺陷、产气以及电解液润湿情况

例如，Yi等从软包电池的超声扫描结果中发现，在前侧的超声波透射图像（图8a）中存在异常圆形区域，区域中心信号强度较高，表明电池包装过程中异物粘附引起气泡产生。同时，扫描图像底部的异常圆形区域表明该区域存在铝塑膜褶皱或压痕。Huo使用超声成像技术对固态电池界面稳定性进行了无损检测， 结果表明其可以区分接触减少或钝化层生长引起的界面电阻增大，并可检测可燃气体释放等。Deng利用超声成像技术揭示了软包电池的湿润过程，图8b清楚展示了不同电解液添加量与不同放置时长下电池电解液的润湿情况，图中蓝色区域表示电解液不足。该研究结果表明，适当增加电解液用量和润湿时长均有利于提高电池润湿质量，有利于电池更好地发挥性能

此外，超声波检测技术在电池状态估计领域也得到了实践应用。Galiounas等采用脉冲回波法对SOC的误差进行了系统性评估，结果表明其平均误差小于1％。同时，他们构建了一个涵盖不同SOC的超声波数据库， 该数据库可直接用于机器学习模型。与此同时，Ladpli等通过在锂离子软包电池上利用压电圆盘传感器进行超声检测与分析，发现导波信号特征（TOF和信号幅度）的变化与电池的SOC和SOH密切相关，建立了基于导波的检测技术框架，展示了超声波检测技术在电池状态估计中的应用潜力

2.3 “内生性”失效的有损检测

针对锂离子电池“内生性”微观材料结构失效的分析，通常将循环后的电池或工作异常的电池进行拆解，再采用SEM、XRD和X射线光电子能谱（XPS）等手段进行表征。 SEM主要用于获取电极材料的表面形貌信息，Bae等利用SEM比较了TiO2包覆SiO2负极和SiO2负极的截面形貌，未包覆SiO2负极的体积变化为293.5％，而包覆TiO2SiO2负极体积变化减小到140.7％，表明TiO2包覆SiO2的改性方法使负极体积膨胀得以改善。此外，SEM还可用于分析集流体腐蚀、隔膜老化、塌缩、破损和熔化等失效形式，从而为失效电池的有损检测提供了重要参考。为深入了解电池活性材料在循环前后的结构变化及相转变，XRD得到了广泛应用。Zhang等通过XRD研究了完全放电状态下LCO的不可逆结构坍塌，并采用原位XRD探讨了双添加剂改性方法下形成的界面膜（CEI膜）对充放电过程中不可逆相变的抑制效果。与此同时，XPS则提供了材料表面的元素组成和化学状态信息，适用于电极材料的界面失效分析。 Zheng等通过XPS研究了新鲜石墨电极与循环后电极的表面成分，证实了石墨负极表面形成了由Li2CO3和LiF组成的界面膜。

文献参考：李龙飞,郑永泉,万旺军,徐至宏,汪清利,王琛,贺馨平,夏新辉,夏阳.锂离子电池缺陷检测技术及失效机理分析研究进展[J].材料导报,2025,39(11):7-15

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