动力电池在充电过程中的膨胀力特性！（dQ/dV曲线）

本文通过探究三元/石墨体系的动力电池在不同温度、不同倍率下充电过程中膨胀力的变化规律，并通过CT扫描和dQ/dV曲线进一步对膨胀力产生的原因进行了直观证明及分析，对其膨胀规律 有了进一步的了解。

1 实验部分

1.1 实验材料

本文选择了一款商用三元/石墨体系锂离子电 池作为研究对象，其主要技术参数如表1所示。

1.2 实验装置及设备

图1为动力电池膨胀力测试装置，通过使用固定装置将测试电池和力传感器固定，并将电池和充放电设备相连。由于电池的膨胀并不均匀，在电池和力传感器之间放置一块可以上下自由移动的铁板来将膨胀力均匀分布，并进行实时测量。测试装置连接完毕后，将其置于温度箱内。本实验所使用的CT扫描是三英精密的nanoVoxel4000设备。

1.3 实验方法

动力电池在不同温度下的膨胀力测量是先在25℃下将电池以0.5C倍率放电至2.8V，再将温度箱调至目标温度，待电池在目标温度下充分适应后，以0.05C恒流充电至4.2V，目标温度分别为5、25以及45℃。

动力电池在不同倍率下的膨胀力测量是先在25℃下将电池以0.5C的倍率放电至2.8V，再将电池静置4h，然后以目标倍率恒流充电至4.2V，目标倍率分别为0.05C、0.33C以及1C。

2 结果与讨论

2.1 动力电池在不同温度下充电时膨胀力的变化

图 2(a)、(b)、(c)、(d)为在不同环境温度下进行充电时，动力电池的电压、温度、膨胀力、膨胀力变化速率随充电容量的变化图。从图中可以看出，动力电池膨胀力随着充电过程的进行，具有相同的变化趋势，其变化趋势可以分为快速增长→缓慢增长→快速增长→缓慢波动四个阶段，膨胀力上升幅值有明显差异。而在以0.05C倍率充电过程中，其温度和环境温度基本一致，即以低倍率进行充电时，电池的温升可以忽略，电池膨胀力的增加主要是由于锂离子的脱嵌。

动力电池为石墨/三元体系，在充电过程中，锂离子从三元材料中脱出，而三元材料为六方晶系，晶胞参数a和c在充电过程具有相反的变化规律，故其在充电过程中体积变化很小，只有2%左右，动力电池膨胀力的变化主要取决于石墨负极体积的变化。动力电池膨胀力的变化规律可能是和石墨负极在不同充电过程中的相变有关。从表2中可以看出，在动力电池充电末端，膨胀力的增加值分别为6477.8、4214.0和5292.0N。在 25℃时，膨胀力增加幅值相对最小，环境温度为5℃时，膨胀力增加幅值最大，这可能是由于低温时的锂离子活性较低，部分锂离子堆积在石墨层表面，使得石墨层厚度增大较多，膨胀力增加。环境温度为45℃时具有较大的膨胀力可能是由于高温使得动力电池体积更大，且较高的温度使得动力电池材料与电解液反应严重，在材料表面生成SEI膜，电池体积增加，膨胀力增大。

为了量化膨胀力变化趋势的四个阶段，将充电末端膨胀力和容量的比值作为平均膨胀力变化速率，膨胀力和容量的微分作为膨胀力变化速率，电池充电末端的容量作为电池SOC状态计算的基准值。由此可以认为当膨胀力变化速率高于平均膨胀力变化速率时，膨胀力处于快速增长状态；当膨胀力变化速率低于平均膨胀力变化速率时，膨胀力处于缓慢增长状态；当膨胀力变化速率低于零时，膨胀力处于下降状态。

基于以上参数和状态定义，定量表征膨胀力变化状态与SOC的关系，其结果如表2所示。根据SOC大致可分为四个阶段：0～26%SOC为快速增长阶段，26%～56%SOC为缓慢增长阶段，56%～80%SOC为快速增长阶段，80%～100%SOC为缓慢波动阶段。由于不同温度下充电过程中膨胀力四个增长阶段对应的SOC范围接近程度高，SOC差异在3%以内，表明此阶段的分布具有可靠性。

2.2 动力电池在不同倍率下充电时膨胀力的变化

图3(a)为动力电池在25℃环境温度下分别以0.05C、0.33C和1C倍率恒流转恒压充电时，充电过程的膨胀力随充电容量的变化曲线。从图中可以看出，膨胀力随倍率的增大而增大，以1C充电时，动力电池具有最大的膨胀力，在0.05C倍率充电时的膨胀力最小。这是因为以0.05C倍率充电时，动力电池基本没有温升，其膨胀力的增加主要是由于锂离子嵌入到负极材料中，使得石墨负极的体积增大。以1C大倍率充电时，在充电过程中较大的膨胀力增长速率可能是因为大倍率充电时使得动力电池温度升高，体积膨胀，膨胀力增大

2.3 CT扫描分析

为进一步分析电池膨胀力与电池内部结构特征变化的内在关系，针对不同SOC下的电池进行CT扫描分析。图4所示即为目标电池在SOC分别为0%和100%时的CT扫描图，通过CT扫描结果精确量化分析电池在充电过程中的厚度变化，从结果可以看出，SOC=0%时各单元电芯的总厚度为33.31mm，而在充满电后(SOC=100%)，电芯相同位置(高度)各单元电芯的总厚度为34.94mm，增加约1.63mm，增加比例为4.89%。考虑到该对比测试中没有产气和温升的影响，上述结果进一步证明了锂离子电池在充电过程中由于锂离子的脱出与嵌入行为导致正负极厚度发生变化，进而使得其体厚度增加、膨胀力增大。

2.4 容量微分曲线分析

动力电池在25℃、0.05C倍率充电过程中的dQ/dV和膨胀力曲线如图5所示，其共有四个波峰，每个波峰对应的电压分别为3.403、3.619、3.893和4.112V。其中，波峰1和波峰3和石墨负极材料的相变有关；波峰4对应于NCM正极材料的相变过程；而波峰2可以归因于石墨负极和NCM正极的综合作用。由充电过程中容量和电压的关系图可知，四个波峰分别处于膨胀力增加的四个阶段内，即四个波峰依次对应膨胀力变化的四个阶段，波峰1对应阶段膨胀力的快速增加；波峰2对应阶段2膨胀力的缓慢增加；波峰3对应阶段3膨胀力的快速增加；波峰4对应阶段4膨胀力的缓慢波动。

容量微分曲线中的每个波峰反映了正负极材料的不同相变， 波峰对应的电压称为相变点。表3列出了石墨负极不同锂化程度LixC6对应的相及其对应的层间距，不同的层间距使得石墨负极的厚度不同，而动力电池充电过程中膨胀力的增加主要来自于负极厚度的增加。

空电状态下石墨负极为2H相，随着充电过程的进行，逐渐发生相变，在波峰1处发生从1L→4L→3L的相变，此过程的石墨负极厚度增加较快，大约增加1.5%，进而导致膨胀力的快速增加。NCM正极材料在波峰2处较为稳定，收缩基本可忽略不计；而石墨会发生3L→2L→2的相变，且相变过程由于石墨层间距增加较小，石墨负极厚度增加也较小，所以此时膨胀力增加缓慢。波峰3处的石墨负极相变为2→1，此相变过程石墨负极厚度增加较快，大约增加1.2%，则对应的膨胀力也快速增加。波峰4对应于NCM正极材料的相变，此时的正极材料具有明显的收缩；此外，此时的负极材料为LiC6，锂在石墨层的排布由杂乱状态转为有序状态，石墨负极厚度增加较小，正负极的综合作用使得膨胀力处于缓慢波动阶段。

对动力电池充电过程中的dQ/dV曲线进行分析发现其四个波峰分别对应膨胀力增加的四个阶段，dQ/dV曲线的波峰反映了正负极材料的相变，不同的相变使得正负极材料厚度发生不同的变化。前期膨胀力的快速变化主要是由于石墨负极在不同充电深度时的相变，而在末期的缓慢波动则与正极材料的收缩和石墨负极排列状态的变化密切相关。

3 结论

通过测试动力电池在5 ℃、25℃、45℃环境温度下，以 0.05C倍率充电时膨胀力的变化规律，发现膨胀力具有相同的变化趋势，均是先快速增加、再缓慢增长、又快速增加、最后缓慢波动。动力电池在25℃时，膨胀力增加幅值相对最小，环境温度为5℃时，膨胀力增加幅值最大，这可能是由于锂离子在低温时的活性较低，堆积在石墨层表面，使得石墨层厚度增大。环境温度为45℃时具有较大的膨胀力可能是由于高温使得动力电池的体积膨胀，且高温使得SEI膜厚度增加，故具有更大的膨胀力。

通过测试动力电池在25℃环境温度下分别以0.05C、0.33C和1C倍率恒流转恒压充电时膨胀力的变化规律，发现随着充电倍率的增加，膨胀力逐渐增加。这可能是由于大倍率充电时使得电池温度升高，且大倍率使得锂离子嵌入不充分，堆积在石墨负极表面，故具有更大的膨胀力。

由dQ/dV曲线分析证明了前期膨胀力的快速变化主要是由于石墨负极在不同充电深度时的相变，而在末期的缓慢波动则是由于正极材料的收缩和石墨负极排列状态的变化，进而从机理层面揭示了动力电池充电过程中膨胀力的变化特征。

文献参考：林春景,李丹华,温浩然,马天翼,常宏,常沛祥,李海强,刘仕强.动力电池在充电过程中的膨胀力特性[J].储能科学与技术,2022,11(5):1627-1633

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