2025冶金科学技术奖简介 | 电解锰渣中氨氮循环及多固废全组分协同利用研究与应用

一、研究背景

金属锰是重要的战略资源，是炼钢脱硫脱氧、制备高端合金钢的必要原料，可谓无锰不成钢。我国锰产量占全球98%以上，其中电解法制锰占我国锰冶炼工艺的95%以上。然而，每生产吨金属锰要排放8-10吨电解锰渣，近年来，我国锰渣年排放量超过1000万吨，累积堆存超过亿吨。目前，电解锰渣主要处理方式是堆场筑坝堆放，尾矿坝占地面积大，安全系数低。由于残留氨氮、残余锰和粘性大的特点，锰渣综合利用率不足10%在风化淋溶的长期作用下，会污染大片耕地和地下水源，对生态环境造成严重破坏，严重制约锰行业可持续发展。

2021月，习近平总书记对“锰三角”矿业污染治理作出重要批示，要求进一步深化对锰行业治污和发展的探索创新。国家各部委相继推出多项电解锰行业污染防治政策降低电解锰行业资源、能源消耗，削减污染物排放强度，加强污染防治，促进电解锰行业可持续、健康发展。资源化利用是解决电解锰渣堆存及其环境污染问题的根本途径，有助于我国生态文明建设。

二、研发历程

团队自2010开始研究电解锰渣的无害化、资源化利用，聚焦于电解锰渣脱氨回收及尾渣胶凝活性增强机理和应用研究。课题组采用固体核磁共振（MAS-NMR）研究了硅铝质胶凝材料的水化产物，于2011年率先证明了随着水化龄期的延长，存在硅对铝的四配位同构效应，解决了电解锰渣在建材化大宗利用过程中Mn²⁺及其他重金属固结的难题；2014年首次提出了“中钙胶凝材料”和“多聚合度结构设计”原理，为电解锰渣等固废的大宗高效利用开辟了一条新路径。2015年首次提出利用碱性固废脱除回收电解锰渣中的氨氮并制备氨水，实现了电解锰渣中氨氮的循环利用，在此基础上于20142016年继续研究了利用电解锰渣协同多种固废制备胶凝材料，提出并证明了“多种固废的复合协同效应”，充分利用了不同种固废的特点进行“优势互补”，于2019年成功将电解锰渣等多固废复合应用于路面基层材料并完成了多个示范工程。2019年利用电解锰渣等固废制备免烧透水砖生产线在贵州松桃建成投产。随后开始研究利用电解锰渣协同处置垃圾焚烧飞灰，于2021年获得了贵州省环保厅颁发的危废处置许可证，并开始了电解锰渣协同处置垃圾焚烧飞灰工业化示范。

本项目聚焦有价成分回收、材料性能增强、环境影响控制和生产成本降低四点兼顾，通过理论创新实现锰渣中氨氮回收、残余锰固结和协同降解垃圾飞灰污染组分，最终形成一套锰渣氨氮回收及协同多固废制备高性能材料的理论、技术和应用体系。

三、技术创新

本项目从电解锰渣的有价组分回收和循环利用入手，通过利用碱性固废（赤泥、电石渣）回收锰渣中的氨氮并制备氨水，在此基础上根据电解锰渣和垃圾焚烧飞灰的物化特性，利用电解锰渣中锰氧化物对垃圾焚烧飞灰中二噁英的催化降解作用，以及电解锰渣中铵盐对二噁英的脱氯降解作用，通过电解锰渣与垃圾焚烧飞灰协同预处理，实现了垃圾焚烧飞灰中二噁英的降解以及电解锰渣中氨氮的脱出、回收和循环利用。最终基于“中钙胶凝材料设计、多聚合度结构设计、硅的四配位同构效应和多固废复合协同效应”的固废材料化利用理论构架，制备出绿色高性能免烧透水砖、路面混凝土、路面基层材料、生态水泥、轻质墙体材料等材料，从而实现了电解锰渣的大规模无害化处置和资源化利用。主要创新点如下：

技术创新，电解锰渣回收氨氮制备氨水循环利用技术

在电解锰生产过程中，每吨金属锰需要消耗超80kg液氨用于中和除杂，最终有36kg随电解锰渣弃置，造成氨氮资源的浪费。有别于国内外用氧化钙的高成本脱氨或水洗脱氨路线，本项目率先提出利用赤泥和电石渣等碱性固废对电解锰渣中氨氮进行低成本回收制备氨水技术，氨氮脱除率超过98%，实现以废制废基于本项目的技术路线，团队研发设计了氨氮脱出制备氨水的成套装备，每吨电解锰渣脱氨预处理能制备23.5kg氨水（25%浓度）。

技术创新：电解锰渣与垃圾焚烧飞灰协同利用及有害物质固化和转化

我国年排放1000万吨飞灰，低温（200-400℃）降解二噁英需要使用价格高昂的催化剂（钒、钛、铂等），反应后催化剂难以分离和回收再利用，处理成本高。本项目研究发现电解锰渣中铵盐与飞灰中CaClOH协同作用，可对二噁英实现脱氯降解，而锰渣中的残余锰氧化物对飞灰中二噁英有催化降解作用，通过电解锰渣的脱氯降解和催化降解可使二噁英降解率超98%同时，飞灰中氯离子和锰渣中硫酸根离子可协同反应激发胶凝材料早期水化，生成钙矾石和Friedel’s盐等产物，促进免烧建材的性能提升。环境浸出数据显示，所制备的免烧透水砖可使MnPb等金属元素得以有效固化，二噁英含量为1.3-8.8ng/kg, 满足HJ 1134-2020的限值（50ng/kg）。

技术创新两设计和两效应固废材料化利用理论构架

针对锰渣建材化掺量低和残余锰环境危害性大的难题，本项目提出了中钙胶凝材料设计、多聚合度结构设计、硅的配位同构效应和多固废复合协同效应的两设计、两效应理论构架，利用不同固废优势互补，成功制备出了中钙硅铝质系列建筑材料项目发现材料化学成分中Ca/Si质量比在0.6-1.5时，制备的固废基胶凝材料结构致密、性能优异，可实现高掺量电解锰渣等固废制备绿色高性能胶凝材料；不同固废具有不同硅氧四面体聚合度，研究发现低聚合度物料可加快胶凝材料早期水化，高聚合度物料可提升材料耐久及环境性能；

运用NMR-MAS结果计算相对桥氧数(RBO)实现了对固废聚合度的量化评估，并通过不同聚合度固废的结构设计实现了电解锰渣基材料的力学、耐久和环境性能协同均衡发展。；借鉴自然界长石的硅铝结构，发现铝对硅的取代能够在硅氧四面体结构中产生电荷空位，实现对电解锰渣中Mn等一、二价阳离子的有效固结，解决电解锰渣材料化利用环境影响大的后顾之忧研究表明多种固废协同制备胶凝材料时反应程度更高、力学性能更优、耐久性更好，达到以废废、1+1>2的效果因此，本项目基于固废的不同物理、化学、矿物特性，把固废分为碱性、硫酸盐和硅铝质固废，指导类固废之间的复合协同设计，且我国西南、华东、华北等地的三类固废均排放量大，易实现电解锰渣等不同固废的低成本、规模化、全组分协同利用

技术创新：电解锰渣协同多固废清洁全组分低成本利用技术与工艺

本项目开发了可靠性高、可操作性强的电解锰渣脱氨回收和无害化处置飞灰及尾渣材料化的全套技术工艺，实现了多种工业固废的清洁全组分低成本协同利用。电解锰渣、电石渣等协同反应生成钙矾石、水化硅酸钙凝胶，提高了产品的性能，改善了孔结构，制备的电解锰渣基免烧透水砖劈裂抗拉强度符合_ts3.0_ts4.0级别，平均孔隙率达21.11%，透水系数达0.0385cm/s，近国家级标准倍；在电解锰渣、电石渣和赤泥等协同作用下，所制备的路面基层材料具有最多反应产物，最优的性能，7d无侧限抗压强度为6.3MPa，性能满足国家高速公路和一级公路重载交通要求，经过冻融循环和干湿循环后耐久性能优异（BDR85%）；电解锰渣掺量为30%时，可制备出符合C15-C30强度等级要求的路面混凝土，其抗硫酸盐侵蚀能力、抗滑性、耐磨性满足应用要求，已成功在贵州松桃道路项目中应用；利用电解锰渣代替天然石膏做水泥缓凝剂，所制备生态水泥性能满足42.5#水泥国家标准

四、理论与技术水平

截至目前，本项目共授权18项国家专利，其中发明专利12发表与项目相关论文77篇，影响因子超过600，包括影响因子大于10论文24篇，ESI高被引论文，总被引3200余次。相比于国内外同类技术，锰渣无害化处理成本降低67~70%，产品中锰渣掺量提升50%以上，浸出液标准从地下水IV类提升至III类。

20241223日，“电解锰渣中氨氮循环及多固废全组分协同利用研究与应用”通过了中国钢铁工业协会组织的专家评价，以中国工程院、中南大学姜涛院士为主任，东北大学董辉教授为副主任的评价委员会专家一致认为，项目整体技术达到“国际领先水平”。

五、推广应用与效益

本技术已与个电解锰企合作开展应用。2019年第一条电解锰渣、电石渣等固废制备免烧透水砖协同回收氨氮生产线已在贵州松桃投产，产品在铜仁地区停车场、广场等户外工程广泛应用，年利用电解锰渣、电石渣等固废约30万吨；电解锰渣基路面基层材料在贵州松桃投入使用已超过五年，用户反馈质量良好、稳定；广西来宾已建成一条年产20电解锰渣基轻质承重一体化墙体材料生产线，年可利用锰渣万吨；采用精细化级配和高效物料重构，已在广西来宾建成一条年产20电解锰渣基人造高性能骨料（合成砂）生产线，压碎值8.3%-10.8%，泥块含量<0.2%，满足国标《建设用砂》(GB/T 14684) I 类标准，性能优异。近五年来，本技术应用单位已经协同处置利用了电解锰渣等各类工业固废超800万吨，生产氨水、道路基层材料和透水砖等各类产品，具有较好的经济效益和环境效益。

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