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本文选自《商品混凝土》杂志2024年第6期
钢渣体积稳定性提升技术研究进展
尹尚雄,张凯峰,罗作球,李晓光,段峰,胡宇博,刘文欢
[摘要]本文对钢渣这种大宗固体废弃物目前在混凝土中的应用情况和其体积稳定性提升技术的进展开展研究,综述了钢渣的产生原因、理化性质及其微观形貌特征,钢渣目前主要作为骨料应用于混凝土中,其对混凝土的力学性能和耐久性能有一定的提升,但钢渣自身的体积稳定性差制约了其在混凝土中的大范围应用,通过促进或抑制 f-CaO 的水化反应可以有效改进钢渣的体积稳定性,提高钢渣这种固废的利用率。
[关键词]钢渣;游离氧化钙;体积稳定性;混凝土
引言
随着全球钢铁产量的持续增长,钢渣作为一种主要的工业副产品,其产量约占钢铁的15%20%,呈逐年上升的趋势。中国作为世界上最大的钢铁生产国,钢渣的累积存放量巨大,据统计,2023年我国粗钢产量达到10.19亿吨,伴随其产生的钢渣也达到1.5亿吨以上。如何高效、环保地利用这些钢渣资源,已成为当前亟待解决的问题。
钢渣本身具备优异的力学性能和耐久性能,其特性与天然石灰岩较为相似,颗粒表面较为粗糙,孔隙较多,与水泥等胶凝材料能够产生较强的粘接作用,界面粘接强度高,所以钢渣在混凝土中经常被用作细骨料使用;此外,钢渣的成分组成与水泥较为相似,含有水硬胶凝性硅酸二钙()和硅酸三钙(),具有一定的潜在胶凝活性[1],因此,很多学者研究了钢渣作为混凝土胶凝材料的可能性。研究发现,使用钢渣作为胶凝材料制备的混凝土,力学性能和耐久性能表现均较为优异,生产能耗和CO排放量也明显低于普通混凝土[2]。但钢渣中含有较多游离的f-CaO,遇水容易反应生成Ca(OH),导致混凝土膨胀破坏,这是目前钢渣应用于混凝土的一大痛点。本文将探讨钢渣的体积稳定性变化规律和其提升技术的相关研究进展,并对未来钢渣的高效利用做出展望。
钢渣的基本组成和微观形貌特征
1.1钢渣的化学组成和矿物组成
钢渣的成分主要取决于炼钢时加入的原材料和工艺,由于各大钢厂的炼钢工艺有一定的区别,所以钢渣的主要化学成分和矿物组成也有一定的差异,但是其主要氧化物组成还是以CaOSiOAlFeOFeMnOMgO为主。我国工业生产中的钢渣主要为转炉钢渣和电炉钢渣两种,其主要氧化物组成和碱度如表所示。钢渣在形成的过程中,其内部的FeOMnOMgO发生连续的固溶形成一种新相——RO相,CaOSiOAlFe只能有限固溶,形成石灰相[3]
钢渣根据其碱含量的不同,分为低碱度渣、中碱度渣和高碱度渣[5]。钢渣的碱度在0.781.8之间时,为低碱度钢渣,此时RO相和石灰相以橄榄石(CaO·RO·SiC)和蔷薇辉石(3Ca·RO·SiC)的形式存在;钢渣的碱度在1.82.5之间时,为中碱度钢渣,此时钢渣的主要矿物组成为RO相;钢渣的碱度大于2.5时,为高碱度钢渣,此时钢渣的主要矿物组成以的形式存在[6]。在中碱度钢渣和高碱度钢渣中存在与水泥熟料成分相同的,能在一定程度上发生水化反应,所以钢渣具备作为矿物掺合料替代部分水泥的潜在可能性。
1.2钢渣的微观形貌特征
钢渣在高温条件下产生,所以其内部结构孔隙较多。张保卫[7]等的研究表明,钢渣的微观形貌特征与玄武岩和石灰岩相似,但三者中钢渣和玄武岩的孔隙较多,这是因为钢渣和玄武岩均在高温缓慢冷却后形成,而石灰岩是在失去水分后长期压结形成,所以其内部结构较为致密。
钢渣的SEM图如图所示。从图可以看出,钢渣内部呈不规则状,且表面有较多细小颗粒。钢渣表面的细小颗粒具有较强的早期水化特性,在钢渣替代部分水泥时能起到稳定碎石结构的作用,同时能够增强胶凝材料与骨料之间的黏结效果。图中板状晶体为硅酸钙矿物成分,细针棒状晶体为铁钙相物质[8]
钢渣的XRD测试结果如图所示。图可以看出,钢渣的主要矿物组成成分为Ca(OH)CaMg(SiO(镁蔷薇辉石)、以及镁铁氧化物、氧化锰等。图中Fe氧化物衍射峰较高,所以钢渣具有较大的密度和力学性能[7]。钢渣中镁、钙的含量都较高,大量的镁、钙氧化物使得钢渣状态不稳定,易发生水化反应,生成氢氧化物,导致结构体积膨胀破坏[8]
钢渣应用于混凝土的研究进展
2.1钢渣作骨料对混凝土性能的影响规律
2.1.1力学性能和工作性能
钢渣本身具备优异的力学性能,相较于常规细骨料,具有更高的强度,并且其颗粒本身粗糙,孔隙较多,与水泥浆体粘接性能优异,所以钢渣替代常规的细骨料,能够提升混凝土的力学性能。但由于钢渣是经过高温、冷却后形成,表面产生较多孔隙,所以钢渣砂的吸水率较高,其粗糙的表面也加大了骨料和浆体表面的摩擦力,所以钢渣作为骨料掺入混凝土时,会降低混凝土的工作性能。
李金勇[10]将钢渣按照50%的替代率,替代常规机制砂作为细骨料制备C25等级的混凝土,研究结果表明,掺入钢渣作为细骨料后,混凝土的抗压强度有显著提升,钢渣掺量为20%时,其28d强度达到52.3MPa,相较于普通混凝土,强度提升约60%
王浩等[11]分别以钢渣的掺量、粒径和水胶比作为影响因素设计了正交试验,通过对试验结果极差分析得出:钢渣掺量为20%、粒径为1.18mm及水胶比0.45时,混凝土的强度提升最高。
贺希茂等[12]研究发现,钢渣作为细骨料时,主要影响混凝土的早期强度,在钢渣掺量为20%40%时,混凝土的抗压强度最大;钢渣混凝土与普通混凝土的破坏形式也有所不同,钢渣混凝土主要表现在骨料的破坏,而普通混凝土表现在骨料和浆体的脱落,这是因为钢渣颗粒表面粗糙,与水泥浆体之间的粘接力更强。
潘随伟等[13]将钢渣砂以100%的替代率,替代常规天然砂制备自密实混凝土。研究发现,在钢渣掺量为20%时,由于钢渣与天然砂搭配出了良好级配,所以其500流动时间与普通混凝土基本一致;钢渣掺量大于20%之后,500流动时间明显增加,混凝土的坍落度和扩展度也随之减小;掺量大于60%时,无法满足自密实混凝土的要求。
Hisham[14]使用钢渣砂替代天然砂制备混凝土,研究发现,钢渣作为混凝土的细骨料时,虽然其力学性能有所提升,但坍落度、扩展度等工作性能明显变差,在替代率达到100%时,混凝土的工作性最差,其坍落度接近于
DEVI[15]使用钢渣替代碎石作为混凝土的粗骨料,研究发现随着钢渣石的掺量增加,混凝土的工作性显著下降,钢渣石掺量达到30%时,混凝土的坍落度降低约65%
田井锋等[16]使用钢渣以替代率25%50%75100%替代天然砂,制备C30等级混凝土。研究结果表明,钢渣的掺入对混凝土的工作性能有不利影响,在掺量为25%的时候其坍落度最接近普通混凝土,掺量继续增大时,坍落度持续减小。
多篇文献研究表明,钢渣作为细骨料掺入混凝土中时,混凝土的抗压强度呈现先增长后下降的趋势,且强度均高于普通混凝土,其主要原因是钢渣颗粒相较于常规骨料,与水泥浆体的粘接更加紧密,在宏观上表现为强度提升。但钢渣无论作为粗骨料还是细骨料,对混凝土的工作性能都会产生不利的影响。大量的试验数据表明,钢渣掺量在20%40%之间时,混凝土的坍落度和扩展度接近于普通混凝土,但掺量继续增加时,其扩展度和坍落度大幅度降低,需要加水或者外加剂来维持其工作性能,但此方法可能会导致混凝土的强度发展和耐久性变差。
2.1.2耐久性
针对钢渣作为骨料的混凝土耐久性研究主要集中在抗冻性、抗碳化性和抗氯离子侵蚀几个方面。钢渣本身硬度高,与胶凝材料浆体结合能力强,使混凝土的力学性能提升。但由于钢渣本身又属于多孔结构,所以其对混凝土的耐久性影响,还需根据混凝土所处环境、养护条件具体分析。
曹芙波等[17]使用钢渣替代常规粗骨料研究发现,随着钢渣替代率的增加,钢渣混凝土顶面与底面的碳化深度差距随之增大;相同龄期和养护条件下,钢渣混凝土的抗冻性能更好,SEM照片显示钢渣与水泥的界面过渡区更加致密,受冻融循环破坏影响较小。
Tran[18]通过对常规碎石混凝土和全钢渣集料混凝土的抗氯离子渗透性能进行对比研究发现,在胶材、水灰比等其他条件相同的情况下,全钢渣混凝土的通电量小于常规的碎石混凝土,说明钢渣做粗骨料,能够提升混凝土的抗氯离子侵蚀性能。王成刚等[19]将粗钢渣和细钢渣以100%的替代率同时替代混凝土中的天然砂和碎石,C30普通混凝土作为对比组,研究发现随着粗、细钢渣替代率的增加,混凝土的抗氯离子侵蚀性能持续减弱,替代率在40%以内时,抗氯离子侵蚀性能损失较小。
ANDRADE[20]使用电炉钢渣完全替代普通骨料制备混凝土,并测试其抗碳化性能,研究发现电炉钢渣的掺入能够有效降低混凝土的吸水率和空隙率,混凝土内部结构更加密实,从而提升了混凝土的抗碳化性能。王成刚等[19]也发现,随着钢渣替代率的增大,混凝土的抗碳化性能呈先增强后减弱的趋势,其所有掺钢渣的配比抗碳化性能均优于普通混凝土。
2.2钢渣体积稳定性的提升技术进展
钢渣的利用率相较于其他固废材料一直都比较低。作为混凝土的骨料使用是其比较成熟的应用途径。但是由于钢渣本身的体积膨胀性,导致其在混凝土中的掺量一直处在较低的水平,掺量过高就会有巨大的安全隐患,要提高钢渣的利用率,就得先解决钢渣的体积稳定性。
根据上文所述,钢渣中含有大量的游离氧化钙(f-CaO)和游离氧化镁(f-MgO)等成分,这些游离的氧化物在冷却过程中容易吸收水分发生反应,生成Ca(OH)Mg(OH),这些物质的形成会使得钢渣体积膨胀,f-CaO的水化反应速率较快,常温下持续时间为12个月,f-MgO的水化反应速率较慢,但是其导致的体积膨胀更大,在钢渣中f-MgO的含量不到f-CaO10%,所以要解决钢渣的体积稳定性问题,应主要从f-CaO入手解决。
2.2.1熔融态钢渣的处理工艺
钢渣在处于高温熔融状态时,其内部的化学组成和物相组成无法确定。钢渣的冷却工艺与钢渣质量密切相关,目前,具有代表性的冷却工艺有热泼法、浅盘法、滚筒法、热闷法、粒化轮法、水淬法和风淬法等,这几种冷却工艺处理方法和处理效果如表[21]所示,研究结果表明,经过热闷法、浅盘法和滚筒法冷却处理的钢渣,其内部f-CaOf-MgO的含量较低。
2.2.2促进f-CaO的水化
提升钢渣的体积稳定性,就要减少钢渣中的f-CaO的含量,在钢渣掺入混凝土之前,需对其进行预处理。钢渣中的f-CaO在预处理的过程中完成体积膨胀反应,使其应用在混凝土中时,后期不再发生体积膨胀反应。目前,针对f-CaO的消解,主要是通过物理或化学的方法,促进f-CaO的消耗。比如机器研磨增加其细度,压蒸蒸汽处理和天然陈化等方式,降低钢渣中的游离氧化钙含量[22]
韩健等[23]研究发现结果表明:钢渣进场后浸水7d时,其颗粒涨裂率达到10.2%,陈化堆放个月后涨裂率为8.2%,而陈化堆放个月后取样测试,其颗粒涨裂率降低至3.3%,钢渣集料的膨胀率明显降低,但要完全消除钢渣体积稳定性对混凝土的不良影响,钢渣进场后应陈化堆放年以上。
相较于天然陈化,水热陈化能够加快f-CaO的水化反应速度。何正文[21]使用不同温度浸水对钢渣进行预处理,结果表明,钢渣浸水处理时,其内部的膨胀物质消解速率与水温呈正比,水温为60浸泡时,f-CaO的消解速率为常温浸泡时的倍。
水热陈化虽然在一定程度上加快了f-CaO的水化反应速度,但对于源源不断产生的钢渣来说,速度还是较慢。为了进一步提升钢渣中f-CaO的水化反应速率,日本NKK钢铁公司[24]提出了蒸汽加压陈化。该方法采用500的蒸汽养护钢渣2h,经过养护后,钢渣内部的f-CaOf-MgO基本消解,研究结果表明对钢渣使用蒸汽加压陈化处理与天然陈化一年的处理效果基本一致。
除了上述方法,在钢渣体系中加入碱性激发剂,也能够减少f-CaO引起的体积膨胀,从而提升钢渣的利用率,李鹏冠等[25]制备钢渣—尾矿—水泥蒸压体系,在成型过程中掺入柠檬酸钠,试验结果表明,掺入柠檬酸钠后,钢渣的利用率从9%提升至45%
2.2.3抑制 f-CaO 的水化
在钢渣中添加化学物质,使其与f-CaO发生化学反应,生成新的化学物质,消除钢渣中的f-CaO,使其无法发生水化反应生成Ca(OH),这种抑制f-CaO发生水化反应的方式,也能够有效提升钢渣的体积稳定性。钢渣具有很好的碳酸化活性,所以对其进行碳化预处理,能够有效提升钢渣的体积稳定性。
孙鹏飞等[26]使用CO气体对钢渣进行预处理,分析了碳化环境下,钢渣体积稳定性的变化情况。研究结果显示,钢渣中的f-CaOf-MgO在碳化环境下能够与CO气体迅速反应形成碳酸盐,使得f-CaOf-MgO快速消解,碳化处理6min即可使钢渣达到安全使用范围,提升了钢渣的体积稳定性。
房延凤等[27]通过调整CO的浓度和碳化时间,调控钢渣的碳酸化程度,分析钢渣作为胶凝材料时的体积稳定性变化规律。研究结果表明钢渣的体积稳定性和其碳化程度呈正相关,但碳化到一定程度后会降低钢渣中的水化活性,使用高浓度碳化预处理3min10min的钢渣胶砂强度分别提升28.3%15.8%
姚恒山等[28]研究在加速碳酸化的条件下,钢渣体积稳定性的变化规律。研究结果表明,钢渣坯体在碳酸化的过程中,其空隙率降低,钢渣粉磨8h,碳酸化7d的条件下,空隙率降低10.17%,压蒸试验后并未出现损坏,证明其体积稳定性良好。
张妍等[29]将钢渣粉置于高浓度CO、压力0.2MPa的环境下进行预处理,研究其作为水泥混合材料时试块的体积安定性。研究结果表明,碳酸化反应20min时,钢渣中f-CaO的含量降低1.7%f-MgO含量降低1.4%,其以水化硅酸镁的形式存在,有效提升了钢渣的体积稳定性。
结论和展望
目前,我国的城乡建筑面积总量已经达600以上,建筑能耗占社会总能耗20%以上,建筑节能已经成为应对全球能源危机和实现绿色低碳与可持续发展的重要手段,而固废资源利用是推动建筑行业低能耗、近零能耗的重要方法。将钢渣这种产量巨大的固体废弃物应用于混凝土中,具有显著的环境效益、经济效益。本文综述了钢渣本身的理化性质及其在混凝土中的应用模式、钢渣的体积稳定性的研究进展,得出以下结论:
(1)钢渣颗粒表面粗糙,呈多孔结构,通常用作混凝土或沥青混凝土的骨料。钢渣作为骨料时,由于其本身就具有较强的硬度,且钢渣与水泥等胶凝材料结合时,结合界面处的粘结力更强,能够显著提升混凝土的力学性能。并且钢渣对混凝土的抗冻性、抗氯离子侵蚀性及抗碳化性能有显著提升作用,但钢渣对混凝土的工作性能会产生不利影响。
(2)通过促进或抑制钢渣中f-CaO的水化反应,能够在一定程度上提升钢渣的体积稳定性。通过蒸汽加压陈化预处理促进f-CaO的水化反应,钢渣内部的f-CaO含量能够在2h内达到使用标准;通过碳酸化抑制f-CaO的水化反应,钢渣碳化处理6min即可达到安全使用范围。
(3)钢渣的体积稳定性是制约钢渣在混凝土中应用的主要因素,针对钢渣体积稳定性提升的技术虽然已经有了一定成果,但还没有根本的解决该问题,导致钢渣的应用较少。钢渣本身具备一定的胶凝材料潜力,目前已有学者针对钢渣复合其他矿物掺合料作为胶凝材料进行研究,未来这也是钢渣应用的新思路、新途径。
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供稿人:尹尚雄,张凯峰,罗作球等
编辑员:李海亮
审核人:孙继成,宁夏
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2025第二十一届全国商品混凝土可持续发展论坛暨2025中国商品混凝土年会
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