工程档案：大单体分子量对本体聚合的聚羧酸性能的影响

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本文选自《商品混凝土》杂志2024年第1期

大单体分子量对本体聚合的聚羧酸性能的影响

陈向东，夏淦，张荣

［摘 要］干粉状聚羧酸减水剂具有远距离运输方便、可用于高性能干拌砂浆的优势，是目前高性能减水剂研发的重要方向。采用本体聚合法制备粉体 PEC 时，EPEG 的分子量对结构与性能有重要影响。本研究采用通过调整反应进程控制反应热，即高温引发、低温聚合的方式，对比了异戊烯基聚乙二醇醚（5C，TPEG）和乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚（6C，EPEG）对粉体 PCE 的性能影响，并通过傅立叶红外、凝胶渗透色谱、旋转粘度仪等分布表征了其结构、减水效果和应用性能。结果发现反应进程可显著影响 PCE 效果：当 80℃ 反应 1h 随后降低至 60℃ 反应 8h 时，净浆流动度最大，达到 235mm，且保持了混凝土良好的应用性能和使用性能。

［关键词］EPEG；粉体聚羧酸减水剂；分子量

0 前言

聚羧酸减水剂（PCE）能够显著减低混凝土粘度，是一类能解决高强混凝土粘度大、施工性能差的理想外加剂^[1-4]，其中干粉状PCE无溶剂、适用于远距离运输及可用于拌砂浆的应用，是目前开发的重点。

早期的聚羧酸减水剂，其大单体为甲氧基聚乙二醇醚（MPEG），此大单体合成聚羧酸减水剂时，需经过酯化和聚合两步反应，工艺较为复杂，已逐步被醚类大单体所取代^[5]。醚类聚羧酸减水剂大单体是现在的主流大单体产品，该类大单体主要是由不同结构的小分子不饱和醇起始剂进行乙氧基化反应，合成带有端基双键的聚乙二醇醚。根据起始剂分子结构的不同，可将合成的大单体分为三种：3碳大单体（烯丙基聚乙二醇醚-APEG）、乙烯醇类4碳与5碳大单体（异丁烯基聚乙二醇醚-HPEG、异戊烯基聚乙二醇醚-TPEG）和6碳大单体（EPEG、VPEG）。目前市面上粉剂聚羧酸合成应用最为广泛的还是TPEG和HPEG类大单体，新型的EPEG类大单体目前尚处于研究推广阶段^[6-8]。研究不同聚醚类型的醚类聚羧酸减水剂性能有利于了解不同类型的醚类聚羧酸减水剂的特点，有利于醚类聚羧酸减水剂的推广应用。

除了不同聚醚单体，根据反应类型聚羧酸减水剂可以分为溶液聚合PCE^[9]和本体聚合PCE^[10]。其中本体聚合制备干粉状PCE具有反应速度快、所得产物纯净无水等优点，且通过切片获得PCE干粉，可有效避免粉尘污染与浪费。本体聚合中大单体的分子量对聚合物的性能有显著影响，如分子量、反应热及减水性能与净浆流动度等。

本研究将基于前期结果，基于高温引发、低温聚合的方式，以异戊烯基聚乙二醇醚（5C，TPEG）和乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚（6C，EPEG）为大单体，丙烯酸为共聚单体，AIBN为引发剂，巯基丙酸为链转移剂合成了两种PCE减水剂；重点探究了HPEG和EPEG的分子量等因素对PCE减水剂结构和分散性能的影响。

1 试验部分

1.1 原材料及仪器设备

（1）原材料

异戊烯基聚乙二醇醚（TPEG）：相对分子量为2400g/mol，乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG）：相对分子量为3000g/mol，抚顺东科精细化工有限公司；丙烯酸（AA）：中国石油兰州石化公司；巯基丙酸：云南凯星新材料有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）：上海山浦化工有限公司。

水泥：亚东PO42.5水泥；粉煤灰：阳逻电厂F类Ⅱ级粉煤灰；矿渣粉：武新S95矿粉。

（2）主要仪器设备

恒温水浴锅：HH-ZK1，巩义市予华仪器有限责任公司；电子天平：ME204E /02，梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司；凝胶渗透色谱：Waters1515，沃特世科技有限公司；傅立叶变换红外光谱：IR670，安捷伦科技公司；净浆搅拌机：NJ-160，无锡鼎立建材仪器厂；混凝土搅拌机：HJW60，无锡建仪仪器机械有限公司；压力试验机：TYE- 2000，无锡建仪仪器机械有限公司。

1.2 PCE 合成

本体聚合工艺：将大单体加入四口烧瓶，在65℃下搅拌30min；待大单体完全熔融后，依次加入AA、巯基丙酸；10min后加入一定量的引发剂AIBN，并将温度升温到80℃，反应一定时间后将产物倒出，冷却后粉碎，得到PCE减水剂粉体，反应式如图1所示。

为了调整反应进程，将反应过程分成高温段和低温段两步，即高温引发和低温聚合。如图2所示，通过调整高温段与低温段的温度和时间来控制反应进程，其中高温和低温段温度范围分别为75～85℃和40～70℃，时间分别为1～2h和4～10h。

1.3 测试与表征

（1） 净浆流动度测试

水泥净浆流动度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。粉剂配成固含量10%的水溶液，使用PO42.5水泥，外加剂掺量为2.4%。

（2） 混凝土性能测试

按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试混凝土的坍落度、扩展度。按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土的抗压强度。

（3） 凝胶渗透色谱（GPC）分析

流动相为0.1mol/L NaNO水溶液，进样体积为100mL，流速为1mL/min，根据GPC测试结果，可知聚合单体的转化率以及合成产物的分子量分布。

（4） 傅立叶红外光谱（FT-IR）分析

将合成的EPEG型减水剂干燥后与溴化钾（KBr）混合压片，采用傅立叶变换红外光谱仪进行分析。

（5）流动性的测试

采用Brookfield R/S SST2000型粘度计测试净浆的流变性能。将流变仪转速设为5.6rpm，测试2min，得出粘度及屈服应力。试验配比如表1所示，其中粉体PCE质量份数10%～25%，对比水剂的固含量为10wt%。

结果与讨论

2.1 5C与 6C 结构差异

由图3可以看出，在2881cm^-1处出现了烃类饱和C-H的伸缩振动峰；在1726m^-1处出现了羧酸的C=O的伸缩振动峰，说明含有羧基；在1108cm^-1处出现了二烷基醚C-O-C的收缩振动峰，证明了聚氧乙烯基的存在，证明合成成功。

2.2 5C与 6C 净浆流动度差异

由图4可知，PCE减水剂的净浆流动度随着主链分子链的增加而增加的趋势，6C减水剂净浆流动度最大。PCE减水剂作用机理是通过羧基（-COOH）吸附在水泥颗粒表面，利用高分子链的空间位阻的作用，使得水泥颗粒之间相互隔离。另外吸附在水泥表面的极性基团-COOH发生电离，水泥颗粒带负电，当浓度在一定范围时，带电基团的静电斥力使水泥颗粒分散。这两种作用的相互叠加使得减水剂对于水泥颗粒有着良好的分散效果。

2.3 结构示意图

5C与6C的分子结构示意图见图5。

不同侧链分子量聚羧酸减水剂的侧链分子量越大，对水泥的分散效果越好，这主要是因为聚羧酸减水剂在水泥基材料中分散胶粒的有效性主要取决于其结构的工作性。聚羧酸减水剂通过其侧链产生的静电斥力和水泥表面吸附电荷的空间位阻来分散水泥颗粒，因此侧链分子量会影响水泥颗粒间的聚集状态，从而影响聚羧酸减水剂的工作性能。空间位阻效应随着侧链分子量的增加而增强。具有大分子量侧链的聚羧酸减水剂对水泥颗粒具有更加明显的分散作用；同时侧链分子量的增加会引起共聚物的转化率提高，从而提高聚羧酸减水剂的分散效果。

3 结论

（1）通过自由基聚合原理，采用本体聚合法合成了PCE减水剂，对所得产物采用红外光谱分析发现各单体聚合反应顺利进行。

（2）PCE减水剂的净浆流动度随着主链分子链的增加而增加的趋势，6C减水剂净浆流动度最大。

（3）反应进程可显著影响PCE效果：当80℃反应1h随后降低至60℃反应8h时，净浆流动度最大，达到235mm。

参考文献

[1] 蒋卓君，尤仁良，官梦芹．不同类型醚类聚羧酸减水剂的性能对比研究[J]．新型建筑材料，2021, 48(9): 9-12．

[2] 李慧，董勋，张光华，等．基于 EPEG 单体的两性聚羧酸减水剂的合成及抗泥性能[J]．应用化工，2023, 52(9): 2589-2592．

[3] Hirata T, Ye J, Branicio P, et al. Adsorbed conformations of PCE superplasticizers in cement pore solution unraveled by molecular dynamics simulations[J]. Scientific reports, 2017, 7(1): 16599.

[2] 严捍东，钟国才．聚羧酸类减水剂的研究现状和发展方向[J]．贵州大学学报（自然科学版），2017,34(1): 23-28．

[5] 刘冠杰，王自为，任建国，等．聚羧酸减水剂聚醚大单体的应用研究进展[J]．日用化学品科学，2018, 41(10): 13-16+28．

[6] 解利荣．基于 EPEG 大单体的聚羧酸减水剂合成及其性能研究[D]．西安：陕西科技大学，2023．

[7] 刘冠杰．乙烯醚类大单体对聚羧酸减水剂合成与性能的影响及共聚反应动力学研究[D]．太原：山西大学，2021．

[8] 裴继凯，王越，陈广明，等．EPEG 大单体聚合升温与其合成减水剂性能的关联[J]．混凝土，2023(7): 66-69+74．

[9]温勇，罗玲，朱景伟，等．聚醚型高效聚羧酸减水剂结构与性能关系研究[J]．混凝土，2008(12): 57-58+ 87．

[10]陶俊，倪涛，夏亮亮，等．本体聚合法合成固体聚羧酸减水剂的研究及性能评价[J]．化工进展，2017, 36(8): 3013-3018．

供稿人：陈向东，夏淦，张荣

编辑员：李海亮

审核人：孙继成，宁夏

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