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2025冶金科学技术奖简介 | 高超纯铁生产工艺装备与产品技术研发

自然界中,铁是地核的主要成分,对地球磁场的形成和维持起决定性作用。铁对所有生物体都至关重要,是生命体中不可或缺的元素。

在工业应用中,铁基合金(如钢)是用量最大、应用最广的材料,广泛应用于建筑设施、机械制造、汽车以及高端装备领域1),是支撑现代工业的基石。纯铁凭借其低杂质含量、高延展性、优良磁性等卓越特性,既是基础原料,又是高性能材料,是众多领域不可或缺的重要物质。

高超纯铁的部分应用领域

2019年高超纯铁项目开展之前,国内外大规模火法冶金方法只能生产2N~3N级工业纯铁。美国1908年出现的阿姆科铁(Armco Iron)已经是纯铁的代名词。尽管近年来火法冶金技术有所进步,部分企业通过一系列复杂工序,能够将铁的纯度提升至 3N 级,但距离 4N 级高纯铁仍有差距采用大规模火法冶金方法还不能制备出4N~5N级的高超纯铁。

4N 级高纯铁的制备方面,湿法电解铁技术是关键途径。日本和德国用组合方法提纯,可以制备和供应市场3N~4N电解铁产品,但是价格比较昂贵,售价超过了20万元吨。国内在这一领域存在短板,4N 湿法电解铁产品主要依赖从日本、德国、美国等国家进口。这些进口产品不仅价格高昂,而且供应稳定性难以保障。

日本东北大学在实验室可以制备出5N~6N的超纯铁。中国还不能制备出4N级及以上的高超纯铁,与西方国家在纯铁制备技术、特性研究和应用技术等方面存在差距,需要开展高超纯铁的制备技术研发工作。此外,对于特定元素极低含量的高纯铁,目前全球范围内都缺乏成熟有效的制备技术。

高超纯铁的生产制备面临诸多难点。火法冶金过程中,近铁元素的去除是一大挑战。由于这些元素的物理化学性质与铁较为接近,在高温冶炼环境下,难以通过常规的化学反应或物理分离手段将其有效去除。例如,一些过渡金属元素在铁液中的行为与铁相似,使得它们在火法冶金过程中难以被精准分离。同时,选矿配矿环节难度颇高。要生产出高质量的高纯铁,需要对原料进行严格筛选和精确配比,以确保在后续冶炼过程中杂质元素的引入量尽可能少。但不同矿石中杂质元素的种类和含量差异较大,这就要求在选矿配矿过程中具备高度精准的分析检测能力和复杂的计算调配能力。

再者,制备高超纯铁往往需要多种提纯工艺的组合。由于铁中可能含有多达 70 多种其他元素,且这些元素的性质各异,单一的提纯方法无法满足将所有杂质元素降低到极低水平的要求。例如,对于高饱和蒸气压元素,如 MgCuMnZnGaPbBi 等,区熔提纯有显著效果;而部分易氧化元素,如 AlSi,可在推移作用下实现部分去除;非平衡系数小于 0.5 的元素,如 AsTiZrHf 等,也能通过特定工艺去除。然而,要将这些不同的提纯工艺合理组合,实现协同高效提纯,需要深入探明每种工艺对不同杂质元素的去除机理,而目前这方面的研究仍有待进一步深化。同时,不同提纯工艺之间的衔接和参数优化也极为复杂,任何一个环节出现偏差,都可能影响最终产品的纯度。

铁的深度提纯是一个重要的科技难题,涉及到提纯科学原理、工艺技术方法、工业生产制备等三个方面。针对目前火法冶金生产的纯铁纯度仅达到2N-3N级、国内无法生产4N级电解铁产品、不能制备出5N级超纯铁的现状,上海大学董瀚教授团队通过深入的提纯科学机理研究,研发相应的提纯技术,开发3N-4N级高纯铁的火法冶金生产技术、4N级高纯铁的湿法电解技术、5N级超纯铁的真空区熔技术(图。在此基础上,设计和建设三类高超纯铁的生产制备生产线,形成相应的高超纯铁生产技术,为市场提供3N-5N高超纯铁系列产品。针对不同应用场景,开展高超纯铁的特性与应用技术研究,形成高超纯铁定制化产品技术。

高超纯铁项目的研发路线图

开发了年产百万吨级火法冶金生产3N~4N级高纯铁工艺技术与专业化生产线创新了适合高纯铁生产的全工艺流程(图),建成世界上首条4N级高纯铁工业化火法冶金产线,形成全工序协同控制技术,发明了磷、锰、硫和氮等元素超低控制方法,攻克了不易氧化元素和近铁元素难去除,不同属性有害元素去除条件不同甚至矛盾,以及控氧、控氮、控渣、控温、保护浇注等关键技术难题,突破了火法冶金生产纯铁的纯度极限,实现小方坯高纯铁产品规模化连续生产。形成了火法冶金制备4N级高纯铁产业化技术质量标准体系。

高纯铁生产的全工艺流程

首创精料精炼精处理三精法技术路线,用高炉还原法,制备出满足纯铁生产用的高纯生铁原铁水。

精料从源头控制原材料,开发了精配矿高钙灰精洗煤三大技术实现烧结矿:S≤0.015%P≤0.01%,五害元素≤0.001%Cu≤0.003%Zn≤0.003%(KO+NaO)≤0.015%;辅料的煤粉含≤0.35%、焦炭含≤0.6%、熔剂含≤0.03%

精炼通过精细操作控制高炉达到较活跃的炉缸状态、低硅、高碱度和充足的物理热等条件,以控制Si含量为切入点,采用大风量、高富氧、高顶压操作,结合理论燃烧温度控制,实现低硅、低钛和低硫铁水的稳定生产,高炉铁水成分实现Si≤0.5%S≤0.020%P≤0.030%Ti≤0.025%、五害元素总和≤0.002%

精处理开发了精炼深度提纯的超高纯生铁铁水控制技术。通过向铁水中加入球团返矿、钝化石灰粉、钝化镁粒,并分阶段通入氧气、氮气,去除铁水中的硅、磷、硫及其它微量元素。精处理后铁水典型值:4.1%C0.12%Si0.004%Mn0.0011%P0.0015%S0.0078%Cu0.00002%Ti,铬、钒、钼、锡、锑、铅、铋、碲、砷、硼和铝等11种微量元素总和不超过0.045%

针对现有火法冶金装备在纯铁提纯方面存在的不足,本项目设计了一种顶底多点吹氧提纯炉,简称为DP-COBDragon Phenix-Combined Oxygen Blowing)提纯炉,采用顶底复吹高强度供氧,通过多点强搅拌、多点位氧化,为易氧化元素脱除提供强有利的动力学条件。通过炉底侧部喷吹氧化铁矿粉和石灰石粉,为脱锰、脱磷提供良好的热力学条件。实现了在升温提纯过程中低温脱磷和高温脱碳的功能。有利于深度去除亲氧元素,降低提纯终点铁液碳氧积,实现快速脱碳,深度脱硅、脱锰、脱磷等易氧化元素脱除。同时碳氧积降低,整体氧化性降低,后期脱氧所用铝粒数量减少,降低成本。

形成火法冶金生产全工序协同控制技术,发明了磷、锰、硫和氮等有害元素超低控制方法,突破了火法冶金铁的提纯瓶颈,铁的化学成分典型值:0.0012%C0.009%Si0.0042%Mn0.0024%P0.0016%S0.0029%O0.0035%Cr0.001%Ni0.008%Cu0.00002%Ti0.0055%Al0.0035%0.00003%,铁的纯度达到99.97%水平。

在深入研究湿法电解提纯铁的原理和工艺的基础上,创新设计和建设了年产百吨级4N级电解铁生产线(图)。本项目利用电解提纯原理和实验室大量电解试验,掌握了电解设备的基本工艺及要求。设计和建设了可自动控温、酸碱度控制、溶液循环过滤和环保、节能型年产百吨级大尺寸极板(极板尺寸800mm×800mm)的电解铁生产线。

年产百吨级4N级电解铁生产线

形成了稳定的电解生产4N级高纯铁控制技术。通过电解液PH值、电解液温度、电流密度和合理添加剂的匹配,使得电解过程中的CoNiCuZn等近铁元素提纯效率达到50%以上,电位远铁的Ti等金属和等非金属(除外)提纯效率达到90%以上。最终电解铁中含量总和低于50ppm,其他元素含量总和低于50ppm。工业化制备出了形貌均匀、纯度为4N级的电解铁产品。

研发了氢气回旋式还原去除电解铁中的氢和氧技术,创新构建了火法冶金电解提纯还原脱氧的电解铁利用氢气还原脱除氢和氧的工艺流程。通过电解铁的氢气还原工艺,使电解铁产品中的氢和氧去除率达90%以上,最终电解铁产品的纯度达到4N599.995%)。

深入研究了火法冶金、湿法电解、真空区熔等方法的杂质元素去除机理。根据元素特性,通过火法冶金、湿法电解、真空区熔逐级提纯,制备出3N7~5N2高超纯铁。为高超纯铁的应用奠定了坚实科学基础。深化了铁的提纯机理,厘清了杂质元素的去除方法。研究表明铁中杂质元素的提纯机理可归纳为气化分离、固相分离、电位分离和分凝分离四种作用。揭示了杂质元素的主要提纯机理,成功实现了5N2超纯铁的制备。

形成了火法冶金湿法电解真空区熔三阶段分级提纯方法(图),开发了4N/5N级高超纯铁工艺技术。在深入研究铁的提纯机理基础上,形成三阶段分级提纯方法,开发了上述三种提纯技术及工艺流程。实现了火法冶金3N7高纯铁、湿法电解4N5高纯铁、真空区熔5N2超纯铁的制备。

火法冶金湿法电解真空区熔三阶段分级提纯方法

项目设计并制造出可用于高熔点易氧化特性材料提纯的超高真空垂直浮区感应区熔设备(图)。揭示了铁的真空区熔过程中分凝去杂的主要机理,研究了工艺参数(区熔次数、速度、真空度和线圈设计)对主要杂质去除效果的影响,形成了有效的制备工艺技术。可以将杂质总量由区熔前的25.47 ppm减少到7.45 ppm,其中总量由区熔前9.03 ppm减少到4.34 ppm,成功制备出5N2超纯铁(全部77GDMSEGA可测量元素的含量总和)。

超高真空垂直浮区感应区熔设备

本项目成果达到的技术水平与国内外现有水平对比,见

本项目达到的技术水平与国内外现有水平对比

采用火法冶金工艺试制出了4N级高纯铁,采用区熔法制备了5N级高纯铁,并针对其力学、腐蚀、磁学和导电性能等特性进行了研究。

随着应变速率的增加,纯铁的平均屈服强度和抗拉强度逐渐增加。纯度增加,高纯度纯铁的平均抗拉强度和屈服强度在相同的应变速率时低于低纯度纯铁;其中,4N4纯铁的平均屈服强度在应变速率为1.67×10-4-1时下降到58MPa,远低于传统上对纯铁强度的认知。而且,随着纯度提高,纯铁的屈服强度对应变速率的敏感性增加,见图

2N83N54N4纯铁拉伸试验应变速率强度拟合曲线

由图所示2N83N54N4纯铁和冷轧晶粒无取向(CRNO)硅钢直流磁滞回线可以看出,4N4纯铁的磁滞回线比2N83N5纯铁和CRNO硅钢窄而陡,说明4N4纯铁表现出很好的软磁性能。4N4纯铁晶粒粗大,晶界面积少,磁化阻力小;同时,由于纯度高,杂质元素,尤其是不利于软磁性能的Mn等元素含量低,4N4纯铁表现出了最佳的直流软磁性能(最高磁导率和最低矫顽力)。

纯铁的直流磁滞回线

电化学阻抗谱和动电位极化结果(图)表明,3N2-5N2纯铁的纯度越高,腐蚀速率越低。纯铁的腐蚀速率小于普碳钢和耐候钢。观察到的腐蚀行为可能和夹杂物密切相关。纯铁的纯度越高,夹杂物越少,越不易诱发腐蚀萌生。

纯铁和典型钢材在3.5wt% NaCl溶液浸泡1h后的奈奎斯特图

金属存在电阻的根本原因在于电子被晶格散射,晶格畸变越严重,电子散射越强,纯铁的电导率越低。纯铁中的缺陷主要有晶界、位错和固溶原子。以Q195SAE1006HYT2高纯铁为研究对象,计算其因杂质增加的电阻率分别为86.19nΩ∙m14.45nΩ∙m2.27nΩ∙m(见图),计算得到的最终电阻率分别为183.29nΩ∙m111.55nΩ∙m99.37nΩ∙m,与测量值的吻合度较好。HYT2的电阻率实测值为97.5nΩ∙m,偏差为1.9%。纯铁的电阻率主要受晶界、位错、空位、杂质和温度等因素影响。当晶粒尺寸超过200nm,可忽略晶界对电阻率的贡献;位错密度很小(1013-1015-2)时,也可忽略位错对纯铁电阻率的影响。结果表明,随着纯度的升高,杂质元素含量显著降低,电阻率降低。

杂质元素对电阻率的影响

基于高超纯铁的生产装备与技术,发表学术论文52篇,授权专利42件、其中发明专利32,制定行业标准项、团体标准项。近三年经济效益逾23亿元,经济社会效益巨大,推广应用和市场前景好。解决了我国高超纯铁的短缺问题,替代进口,为高端装备提供了基础原材料保障,推动高端装备制造的高质量发展形成大规模火法冶金生产高纯铁(4N级)、湿法电解生产高纯铁(4N级)、真空区熔制备超纯铁(5N级)的纯净化技术,展现出钢铁冶金材料的高纯化发展目标,推动行业的持续技术进步。



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