研究探索：干湿循环下碱激发矿渣砂浆的耐久性及机理研究
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本文选自《商品混凝土》杂志2024年第2期
干湿循环下碱激发矿渣砂浆的耐久性及机理研究
王爱红，谭仝奎，李梦璐，李君儒，陈平，明阳，李青
［摘 要］本文利用碱矿渣砂浆的外观状态、抗压 / 抗折强度、质量损失和连通孔隙率，研究了干湿循环下碱矿渣砂浆的劣化规律；利用综合热分析（DSC）、傅里叶红外变换红外光谱（FTIR）和背散射图谱（BSE），探究了碱矿渣砂浆的劣化机理。研究发现：干湿循环会造成碱矿渣砂浆表层逐渐粉化，导致抗压强度与抗折强度发展趋势不一致，同时还使连通孔隙率随龄期延长逐渐增大。主要是因为试件内部碱组分逐渐溶出，使碱矿渣砂浆水化产物 C-A-S-H 凝胶稳定性变差，发生分解并形成低 Ca/Si 的水化铝硅酸钙和部分硅胶。
［关键词］矿渣；碱激发；干湿循环；机理研究
0 前言
碱矿渣胶结材（AAS）是用碱金属化合物激发磨细粒化高炉矿渣得到的新型胶凝材料，其碳排放比普通水泥低约80%，且具有高强、耐火、抗蚀等优点[1]。碱矿渣胶结材的推广应用对降低水泥工业能源消耗、碳排放与减轻资源负荷意义重大。
尽管具有诸多优点，碱矿渣胶结材在推广应用前仍有许多问题需要克服，例如粘度较大、易碳化、干湿循环下性能不稳定[2]等。其中干湿循环下碱矿渣材料性能衰退需要重点关注，它直接关系到碱矿渣材料的长期性能。因为干湿循环使碱矿渣材料内部水分发生剧烈变化，导致材料内部形成差异应力[3]；而且水既是碱矿渣胶结材水化的必须物质，同时也可以作为外部介质在材料内部传输的载体，比如硫酸盐、氯离子的输出等，如果干湿循环发生在沿海、盐渍土地区，干湿循环与侵蚀介质的耦合作用将加速碱矿渣材料性能的衰退。然而，干湿循环下碱矿渣材料性能劣化规律及其损伤机理尚不明确，制约了碱矿渣材料的推广应用。
鉴于此，本文利用外观状态、抗压强度和抗折强度、质量损失和连通孔隙率等参数，探明干湿循环下碱矿渣材料的劣化规律；利用DSC、FTIR和BSE等现代测试技术，分析碱矿渣砂浆水化产物和微观形貌的变化，探究干湿循环下碱矿渣材料的劣化机理，为碱矿渣材料的推广和耐久性控制及评估提供理论依据。
1 原材料及试验方法
1.1 原材料与试件成型
粒化高炉矿渣来自包钢集团，经振动磨磨至比表面积505m/kg，根据GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》测试的化学组成见表1。碱组分选用原模数2.41的钠水玻璃（= 1.53g/cm）和片状NaOH进行复配，制得模数1.5的水玻璃。
碱矿渣砂浆配合比如表所示，制备的砂浆试件覆膜养护24小时后脱模，然后在温度为(202)和湿度＞95%的标准条件下养护28天，分别进行持续浸泡和干湿循环试验。干湿循环制度为：20℃的水中浸泡天，40下干燥天为一次循环。持续浸泡于水中的试件作为对比组。
1.2 试验方法
碱矿渣砂浆的外观状态利用数码相机进行记录；抗压强度和抗折强度测试参照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》，测试三个试件取平均值；使用分辨率为0.1g的电子天平对试件的质量进行称量。
连通孔隙率参照ASTM C642-2013进行测试，将试件保水72小时后，用饱水湿毛巾擦除试样表层水膜，称取试件的表干质量mimm；然后用钢丝网挂篮将试件悬浮于水中，称取试件水中重msus；最后在40℃烘箱中干燥至恒重，并称取其干重m40℃-dry。毛细孔隙率按式(1)计算：
式中：
—— 连通孔隙率，%；
imm —— 试件湿重，g；
sus —— 试件水中重，g；
40℃-dry —— 40℃干燥后试样干重，g。
溶出液pH值测试：取不同龄期碱矿渣砂浆，使用精密切割机在深度3mm、6mm、9mm、12mm和15mm处切取试样，破碎后去除大部分细骨料，然后按照质量比1:10加水，浸泡24h后提取上层清液，利用pH计测试pH值。
2 结果与讨论
2.1 碱矿渣砂浆主要性能劣化规律
2.1.1 碱矿渣砂浆外观状态的变化
碱矿渣砂浆不同龄期的外观质量如图1所示。可以看出，持续浸泡于水中的碱矿渣砂浆外观随龄期无明显变化（AAS-45-Immersion组）；而干湿循环作用下，碱矿渣砂浆（AAS-45-Wetting/drying组）表面随着龄期延长逐渐粉化，360天后碱矿渣砂浆边角处有部分骨料外露，570天后试件边角轻微剥落，切除表层浮浆后可以看到边角内部分布着较多肉眼可见的微裂纹（见图放大部分）。干湿循环对碱矿渣砂浆的损伤主要是由碱组分溶出诱发的水化产物分解而导致的，下文详细探讨。
2.1.2 碱矿渣砂浆力学性能的变化
干湿循环对碱矿渣砂浆力学性能的影响用相对抗压/抗折强度表示，计算如式(2)：
式中：
—— 相对抗压/抗折强度，%；
28—— 标准养护28d后的抗压/抗折强度，MPa；
(attack,t)—— 干湿循环t天后抗压/抗折强度，MPa。
碱矿渣砂浆各龄期的相对抗压/抗折强度分别见表3和图2。
由表3和图2 (a)可知，持续浸泡下碱矿渣砂浆抗压强度随龄期延长逐渐增长，而干湿循环下碱矿渣砂浆抗压强度随龄期延长几乎不发展。由图2 (b)可知，持续浸泡下碱矿渣砂浆抗折强度随着龄期的延长逐渐增长，这与其抗压强度发展规律一致。值得注意的是，干湿循环下碱矿渣砂浆抗折强度与抗压强度的发展规律显著不同，抗折强度前120天快速增长，之后迅速减小，这与砂浆内部低Ca/Si水化硅铝酸钙和部分硅胶的形成有关。
2.1.3 碱矿渣砂浆质量和连通孔隙率的变化
碱矿渣砂浆质量和连通孔隙率随龄期的变化见表4和图3。由图3 (a)可以看出，持续浸泡下碱矿渣砂浆质量随龄期逐渐增大，干湿循环下碱矿渣砂浆质量随龄期略有减小，这与碱矿渣砂浆内部碱组分会溶出和边角部分粉化一致。由图3 (b)可知，持续浸泡下碱矿渣砂浆连通孔隙率随龄期逐渐减小，原因是矿渣继续水化使试件更加致密；而干湿循环下碱矿渣砂浆连通孔隙率随龄期逐渐增大，这是其抗压强度降低的原因之一。
2.2 碱矿渣砂浆性能劣化机理
2.2.1 碱矿渣砂浆溶出液 pH 值分布
浸泡和干湿循环条件下碱矿渣砂浆570天的溶出液pH值分布如图4所示。从图4中可以看出，持续浸泡下碱矿渣砂浆表层与内部溶出液的pH值相差较小，表层略低。干湿循环下碱矿渣砂浆溶出液pH值由内及外逐渐降低，内部15mm处pH值约11.9，表层3mm处pH值约10.3，这与Ma等人[4]的研究基本一致，内外层溶出液pH的较大差值证明了碱矿渣砂浆内部碱组分的溶出。另外根据Gong的研究可知[5]，当孔隙液pH值低于12.5时，碱矿渣水化产物C-A-S-H稳定性降低并发生分解，为此对碱矿渣砂浆水化产物进行了综合热DSC测试。
2.2.2 碱矿渣砂浆综合热分析
图5为碱矿渣砂浆570天的DSC图谱。持续浸泡下DSC图谱中，700℃处吸热峰为碳酸钙分解吸热峰，820℃处是未水化矿渣颗粒和部分水化硅铝酸钙重结晶导致的放热峰。干湿循环570天后，DSC图谱中放热峰从820℃增加到867℃，这反映了碱矿渣砂浆水化产物中可能含有不同结构的C-A-S-H凝胶。另外，DSC图谱中碳酸钙分解放热峰偏移至720℃，这应是不同C-A-S-H凝胶被碳化后形成不同类型的CaCO（如，球霰石和方解石）。为验证不同结构C-A-S-H凝胶的存在，进行了FTIR测试。
2.2.3 碱矿渣砂浆 FTIR 图谱
图6为碱矿渣砂浆570天的FTIR图谱。持续浸泡下碱矿渣砂浆FTIR图谱中，3454cm-1和1639cm-1处为水分子[O-H]伸缩振动吸收峰，1472cm-1附近处为[CO]伸缩振动吸收峰，876cm-1处为碳酸钙的弯曲振动吸收峰，974cm-1和453cm-1处分别为C-A-S-H凝胶的[Si-O]弯曲振动吸收峰和伸缩振动吸收峰。干湿循环570天后，FTIR图谱中[Si-O]弯曲振动吸收峰从974cm-1增大至1015cm-1，并在778cm-1表现出[Si-O]振动吸收峰，说明C-A-S-H凝胶发生转变，并生成了典型的低Ca/Si的水化硅铝酸钙和少部分硅胶，这直接验证了干湿循环下碱金属离子溶出，导致的碱矿渣砂浆水化产物C-A-S-H凝胶失稳并脱钙。
2.2.4 碱矿渣砂浆的 BSE 图像
图7为碱矿渣砂浆570天后的背散射图像（表层1mm区域）。从图中可以看出，持续浸泡下碱矿渣砂浆微观结构较为致密；在干湿循环作用570天后，碱矿渣砂浆微观结构中出现大量微米级裂纹，这导致了碱矿渣砂浆连通孔隙率随龄期的增加而增大。而且，“龟裂”状微裂纹是低Ca/Si水化硅铝酸钙和硅胶在失水后的典型形态[6]，这也进一步验证了C-A-S-H凝胶由于碱组分溶出而稳定性降低，形成了低Ca/Si水化硅铝酸钙和硅胶。低Ca/Si水化硅铝酸钙和硅胶韧性较强，在微裂纹形成初期可以起到“桥接”作用，缓解了碱矿渣砂浆早期抗折强度的快速下降，后期随着微裂纹的发展和硅胶的老化，“桥接”作用降低，这也是图2中干湿循环下碱矿渣砂浆抗压强度和抗折强度随龄期发展趋势不一致的主要原因。
3 结论
（1）干湿循环下碱矿渣砂浆的主要性能劣化规律是：表层逐渐粉化，粉化程度随龄期延长而加重；抗压强度随龄期延长几乎不发展，抗折强度随龄期延长先增大后减小；碱矿渣砂浆质量随龄期延长逐渐降低，连通孔隙率随龄期延长逐渐增大。
（2）干湿循环下碱矿渣砂浆劣化机理为：干湿循环导致试件内部碱组分逐渐溶出，引起水化产物C-A-S-H凝胶稳定性变差，并逐渐脱钙分解，形成低Ca/Si的水化铝硅酸钙和部分硅胶，并在碱矿渣砂浆内部形成大量微米级裂纹。
参考文献
[1] Provis J L, Palomo A, Shi C. Advances in understanding alkali-activated materials [J]. Cement and Concrete Res-earch, 2015, 78:110-125.
[2] 李青，杨长辉，陈平，等．利用硬脂酸钙改善孔结构以降低碱矿渣水泥石吸水速率[J]．材料导报，2021, 35(23): 5．
[3] Ye H, Cartwright C, Rajabipour F, et al. Understanding the drying shrinkage performance of alkali-activated slag mortars [J]. Cement and Concrete Composites, 2017.
[4] Ma Q, Nanukuttan S V, Basheer P, et al. Chloride trans-port and the resulting corrosion of steel bars in alkali acti-vated slag concretes [J]. Materials & Structures, 2015, 49 (9): 1-15.
[5] Kai G, White C E. Nanoscale chemical degradation mechanisms of sulfate attack in alkali-activated slag [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122 (11).
[6] Gevaudan J P, Caicedo-Ramirez A, Hernandez M T, et al. Copper and cobalt improve the acid resistance of alkali-activated cements [J]. Cement and Concrete Research, 2019, 115: 327-338.
供稿人：王爱红，谭仝奎等
编辑员：李海亮
审核人：孙继成，宁夏
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